Исследование образования водорода и выхода радионуклидов при хранении разрушенного оксидного ОЯТ во влажной среде

А.З. Гаязов, С.В. Комаров, А.Ю. Лещенко, К.Е. Ревенко, В.П. Смирнов (ООО НПФ "Сосны"), Е.А. Звир, П.А. Ильин, В.Г. Теплов (АО "ГНЦ НИИАР")

Известия высших учебных заведений. Ядерная энергетика, №3, 2018

 PDF версия

 

Приведены результаты экспериментов по исследованию накопления водорода и газообразных продуктов деления (ГПД) в условиях, моделирующих временное хранение разрушенного ОЯТ ВВЭР-440 в герметичных пеналах после слива воды без проведения операции осушки топлива. Получены совпадающие между собой кинетики накопления водорода и ГПД для влажного ОЯТ в герметичном пенале. Кинетики имеют резкий перелом в снижении скорости накопления водорода и ГПД через 46 ч после начала экспериментов.

Ключевые слова: пожаровзрывобезопасность, разрушенное ОЯТ, ВВЭР-440, радиолиз, водород, газообразные продукты деления, растворение UO2.

 

ВВЕДЕНИЕ

Обоснование пожаровзрывобезопасности – важная составная часть безопасного обращения с ОЯТ и РАО на всех стадиях топливного цикла. При хранении герметичного ОЯТ во влажной среде в замкнутом объеме происходит образование водорода только за счет радиолиза под действием g-излучения, поэтому оценку скорости его накопления в консервативном подходе можно получить с помощью расчетного моделирования.

При контакте воды с топливом негерметичного ОЯТ появляются дополнительные трудно учитываемые расчетным путем процессы образования продуктов радиолиза и окислительного растворения топлива:

  • радиолиз воды под действием a и b-частиц, обладающих более высокой линейной передачей энергии (ЛПЭ);
  • коррозия топливных материалов под действием продуктов радиолиза;
  • другие химические взаимодействия образующихся продуктов радиолиза с продуктами деления (ПД) в топливе.

На данный момент эти процессы плохо поддаются расчетному моделированию, так как в основном протекают на поверхности топлива и сложным образом влияют друг на друга. Поэтому для обоснования пожаровзрывобезопасности пока единственным надежным подходом, дающим достоверные результаты, является применение физического моделирования разрушенного ОЯТ и получение экспериментальных зависимостей выхода горючих газов в предполагаемых условиях хранения (обращения) с дальнейшим, при необходимости, масштабированием и экстраполированием полученных результатов.

В статье приведены результаты выполненных в АО «ГНЦ НИИАР» экспериментов по исследованию накопления водорода и ГПД в условиях, моделирующих временное хранение разрушенного ОЯТ ВВЭР‑440 в герметичных пеналах после слива воды без осушки топлива. Хотя полученные данные использовались для обоснования пожаровзрывобезопасности обращения с разрушенным ОЯТ в конкретных условиях хранения, они также могут использоваться для разработки и верификации моделей физико-химических процессов поведения разрушенного ОЯТ при хранении во влажной среде в условиях радиолиза.

ОСНОВНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОВЕДЕНИЯ ОКСИДНОГО ОЯТ ВО ВЛАЖНОЙ СРЕДЕ В УСЛОВИЯХ РАДИОЛИЗА ВОДЫ

Основное понимание физико-химических процессов, протекающих при хранении ОЯТ во влажной среде, было получено в экспериментах, целью которых являлась оценка скоростей выщелачивания ПД и ЯМ в процессе растворения (разрушения) ОЯТ при попадании воды в контейнер при глубинном захоронении. Современное представление о протекающих процессах кратко состоит в следующем.

При радиолизе воды образуются как молекулярные (H2O2, H2), так и радикальные (HO, , HO2, , H) первичные продукты, концентрация которых зависит как от характера ионизирующего излучения, так и его дозы [1]. Первичные продукты радиолиза, взаимодействуя между собой, могут давать вторичные продукты, а также в конечном итоге рекомбинировать. Молекулярный кислород не является первичным продуктом радиолиза и появляется в результате вторичных реакций, а также при каталитическом разложении H2O2 на поверхности топлива по суммарной реакции H2

 

Хотя O2 участвует в окислении топлива, основным стабильным окисляющим топливо продуктом радиолиза воды является H2O2 [2]. Электрохимические исследования показали, что H2O2 примерно в 200 раз более активна, чем O2 при той же концентрации [3].

H2O2 может взаимодействовать с UO2 или путем окисления UIV до UVI [4]

 

или подвергается каталитическому разложению на поверхности UO2 без окисления топливной матрицы по реакции (1) по следующему механизму:

Скорость растворения UO2 в водных растворах зависит от степени поверхностного окисления топлива, что определяется условиями окислительно-восстановительного процесса. Считается, что значительное растворение урана происходит, когда поверхность топлива достигает состава UO2,33 (соответствует U3O7) [5].

В работе [6] также предложен двухступенчатый механизм разложения радиолитических H2O2 и H2. Образованные на первом этапе радикалы ×HO при каталитическом разложении H2O2 на поверхности взаимодействуют с радиолитическим H2, что приводит к их рекомбинации по суммарной реакции (9).

Однако скорость окислительного растворения урана не определяется концентрацией H2O2. Эксперименты показали, что в условиях облучения выход урана в раствор был значительно выше, чем при испытаниях на выщелачивание с растворами H2O2 той же концентрации без облучения. Это объясняют участием других продуктов радиолиза в процессах окисления/растворения UO2 при облучении, например, радикалов OH× [7].

Общий процесс окислительного растворения (коррозии) твердого UO2 включает в себя последовательность окисления, растворения и, при определенных условиях, реакции осаждения. Состав осадков будет зависеть от состава раствора. На макроскопическом уровне процесс может быть описан последовательностью [7]:

где  – тонкий промежуточный окисленный слой на поверхности UO2, а UO3×yH2O – образовавшийся осадок UVI, если в растворе на поверхности топлива происходит локальное перенасыщение ионами . Осадки уменьшают площадь взаимодействия, что может подавлять растворение топлива, но, с другой стороны, осадки ограничивают массоперенос продуктов радиолиза, что уменьшает отток H2O2 и приток акцепторов к поверхности ОЯТ и может приводить к устойчивой скорости его растворения. Уранильные минералы могут снизить подвижность ключевых радионуклидов и играть роль, аналогичную роли исходного UO2 в удержании радионуклидов в его матрице. Уранильные минералы могут включать в свои структуры в качестве основных составляющих такие радионуклиды, как Cs и Sr [8].

Растворенный молекулярный водород также может потребляться при взаимодействии с компонентами топлива и снижать концентрацию урана в растворе. Так называемый водородный эффект заключается в наблюдаемой способности водорода снижать, а в некоторых случаях полностью ингибировать процесс окислительного растворения ОЯТ. Частицы благородных металлов Rh, Pd, Ru, присутствующие в ОЯТ (так называемые e-частицы), катализируют восстановление UVI на поверхности топлива обратно до UIV.

Таким образом, в условиях продолжающегося разрушения топлива после переходных условий в неподвижной воде устанавливаются стационарные концентрации продуктов радиолиза и продуктов выщелачивания топлива (урана, актинидов, ПД) за счет переосаждения урана UVI в твердую фазу. Эти процессы определяют стационарные концентрации молекулярных продуктов радиолиза, а значит, и скорость выхода водорода и ГПД в газовую фазу.

Описанные выше механизмы поведения разрушенного ОЯТ, по мнению авторов статьи, необходимо учитывать при анализе результатов проведенных экспериментов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ И ПОРЯДОК ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Для исследования поведения разрушенного топлива в условиях, моделирующих хранение ОЯТ в герметичном пенале, в Отделении реакторного материаловедения АО «ГНЦ НИИАР» был разработан, изготовлен и смонтирован внутрикамерный стенд с автоматизированным управлением технологическими параметрами экспериментов.

Основное оборудование стенда: герметичный пенал для размещения ОЯТ, внутри и на наружной поверхности которого в различных точках по высоте закреплены термопары; нагревательный модуль, внутренняя емкость которого может быть заполнена водой для создания и поддержания заданной температурыснаружи пенала; линия измерения давления; линии заполнения пенала газом и отбора проб газа для масс-спектрометрического анализа; системы автоматизированного управления и сбора данных. Утечки из пенала контролировались гелиевым течеискателем ASM-142 для обеспечения класса герметичности пенала не ниже 4.

Для экспериментов были отобраны твэлы из ОТВС ВВЭР-440 с характеристиками:

  • исходное обогащение по 235U – 3,6 %;
  • среднее выгорание по ТВС – 27,62 МВт×сут/кгU;
  • максимальное выгорание по высоте ТВС – 32,03 МВт×сут/кгU;
  • суммарное время эксплуатации – 649,1 эфф.сут.;
  • время после выгрузки до начала эксперимента – 8 лет.

В результате неразрушающих исследований отобранных для экспериментов твэлов (визуальный осмотр и фотографирование, гамма-сканирование, измерение диаметра в двух азимутальных ориентациях, вихретоковая дефектоскопия, измерение толщины оксидной пленки на наружной поверхности оболочек) было показано, что их состояние является типичным для ВВЭР-440 после штатной эксплуатации в течение двух топливных циклов.

Отобранные твэлы разрезали на фрагменты и извлекли из них топливные таблетки, которые измельчили на мельнице и просеяли. Фракцию UO2 с размером частиц от 0,1 до 2,5 мм после взвешивания загрузили в пенал. Далее приведены результаты двух экспериментов по исследованию поведения влажного оксидного ОЯТ при хранении в пенале.

Для эксперимента № 1 8,75 кг подготовленной фракции UO2 было загружено в пенал и залито раствором борной кислоты с концентрацией 24 г/л в дистиллированной воде (pH = 4±0,5). Через сутки для уменьшения влияния выхода активности цезия, накопившегося на поверхности UO2 при его растворении в воде, на точность измерения концентрации других нуклидов, раствор был слит, и из него отобрана проба для радиохимического анализа. Пенал повторно заполнили раствором борной кислоты. Объем раствора в пенале после повторного залива составил 2422 см3. Для определения нуклидного состава раствора и количества растворившегося урана из пенала раз в месяц проводился отбор проб жидкой фазы. Активность гамма-излучателей в пробах определялась гамма-спектрометрическим методом [9]. Содержание Am и Cm определяли альфа-спектрометрическим методом [10]. Содержание U и Pu определялось методом изотопного разбавления с масс-спектрометрическим окончанием анализа [11]. Через три месяца раствор борной кислоты был слит из пенала, из слитого раствора отобрана проба для радиохимического анализа. После этого пенал был три раза промыт аргоном, заполнен аргоном до абсолютного давления 1,5 бар и загерметизирован. Длительность эксперимента № 1 составила один месяц, в течение этого времени из пенала проводился отбор проб газа объемом 5 см3. Для измерения объемных концентраций газов в пробах использовали масс-спектрометр времяпролетного типа ЭМГ-20-8.

По окончании эксперимента № 1 была проведена термовакуумная осушка пенала, после которой он был заполнен аргоном и загерметизирован. После месяца выдержки для подготовки для эксперимента № 2 пенал вновь был заполнен раствором борной кислоты с концентрацией 24 г/л. Через месяц раствор борной кислоты был слит из пенала, и отобрана проба слитого раствора для радиохимического анализа. После этого пенал был три раза промыт аргоном, заполнен аргоном при давлении 1,5 бар и загерметизирован, после чего был включен нагревательный модуль. Эксперимент № 2 проводился при температуре воды в емкости 80 °С. В ходе эксперимента № 2 в течение месяца проводился отбор проб газа. Таким образом, эксперимент № 2 фактически повторял эксперимент № 1, только проводился при повышенной температуре.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты замачивания ОЯТ в пенале перед экспериментами № 1 и № 2, а также результаты радиохимического анализа проб растворов представлены в таблицах 1 и 2.

Как следует из таблицы 2, концентрации нуклидов быстро выходят на стационарные значения. В работе [12] указывается, что стационарные концентрации в воде для урана при контакте с необлученным UO2, модельным или отработавшим топливом в окислительных условиях составляют около 10-5 М (2400 мкг/л) и являются близкими к теоретическому пределу растворимости скупита или другого водного уранил-гидроксида, например, беккерелита. Как следует из таблицы 2, стационарные концентрации урана в экспериментах близки к этому значению, и находятся в диапазоне 1800–3500 мкг/л.

Из таблицы 2 следует также, что концентрация цезия в воде остается почти постоянной величиной. Таким же образом ведут себя суммарная гамма и альфа-активности раствора. В работе [13] приведены удельные активности 137Cs и 134Cs в ОЯТ ВВЭР-440 с похожими параметрами облучения и временем выдержки 10 лет. С учетом времени выдержки 8 лет использованного в эксперименте ОЯТ эти расчетные удельные активности составляют 2,86·1012 и 3,13·1011 Бк/кгU. Соотношение активностей составляет 9,13, что близко к соотношению измеренных активностей изотопов цезия в растворах, которое составляет от 9 до 10. Однако рассчитанная объемная активность цезия в растворах для приведенных в таблицах 1 и 2 концентраций урана меньше измеренной более чем на три порядка (см. таблицу 3).

Обычно считается, что выход радионуклидов из ОЯТ в воду контролируется двумя процессами: растворением зерен UO2 и быстрым выходом продуктов деления, накопленных либо в зазоре между топливом и оболочкой, либо на границах зерен. Этот быстрый выход часто называют долей мгновенного выхода (Instant Release Fraction), который определяется как отношение общего количества нуклида в анализируемом растворе к общему количеству в образце выщелачиваемого топлива (часто с использованием расчетных данных) [14]. Рассчитанная кумулятивная доля выхода 137Cs в проведенных экспериментах приведена в таблице 3 и на рисунке 1. Также на рисунке 1 приведены данные по выщелачиванию ОЯТ BWR с выгоранием 59 и 65 МВт·сут/кгU в растворе 10 мМ NaCl + 2 мМ NaHCO3 из работы [14]. Как следует из рисунка, кумулятивная доля выхода 137Cs во всех экспериментах хоть и отличается по абсолютным значениям, но ведет себя одинаково – в течение месяца устанавливаются концентрации 137Cs, близкие к стационарным. Так как доля мгновенного выхода высока, то на её фоне изменения концентрации (объемной активности) цезия вследствие растворения матрицы UO2 под действием радиолиза могут быть незаметны.

Термовакуумная сушка между экспериментами № 1 и № 2 могла стимулировать образование дополнительных поверхностей при нагреве топлива (до 140 °С), открыв доступ к границам зерен, что способствовало вымыванию цезия в следующем эксперименте, поэтому кумулятивная доля выхода 137Cs в эксперименте № 2 является достаточно высокой и составляет около 45 % от полученной в эксперименте № 1.

На рисунке 2 представлена кинетика накопления водорода при выдержке влажного ОЯТ в экспериментах № 1 и № 2 (шкала концентраций справа относится только к эксперименту № 2). Кинетики накопления водорода в герметичных пеналах в обоих экспериментах совпадают с высокой точностью и описываются двумя прямыми, уравнения которых представлены на рисунке 2. Это свидетельствует о том, что накопление водорода не зависит от температуры окружающей среды, по крайней мере, в диапазоне 25–80 °С. Кинетики содержат перелом по скорости накопления водорода примерно через 46 ч после начала эксперимента, при этом концентрация водорода в пенале уже превышает 2 %, а объем образовавшегося водорода за эти первые два дня почти такой же, как за последующий месяц.

Образование кислорода в пенале за время проведения экспериментов № 1 и № 2 не обнаружено. По-видимому, весь кислород связывался на доокисление диоксида урана.

На рисунках 3 и 4 приведены кинетики накопления гелия и ксенона в сравнении с кинетикой выхода водорода. Кинетики образования газообразных ПД полностью коррелируют с выходом водорода. Так как парциальное давление газов в свободном объеме пенала по закону Генри линейно пропорционально их концентрации в жидкости, а количество газообразных ПД прямо пропорционально массе топлива, то можно предположить, что степень разрушения (растворения) топливной матрицы прямо пропорциональна концентрации молекулярных продуктов радиолиза H2O2 и H2 в воде.

Возможно, резкая смена в скорости накопления газов в пенале связана с достижением предела растворимости урана и выпадением UVI в осадок в процессе разрушения ОЯТ, что привело к снижению скорости растворения UO2, возрастанием роли обратных реакций и подавлением скорости образования молекулярных продуктов радиолиза, в частности, водорода и перекиси водорода. Необходимо отметить, что в действительности на дне контейнера со слитым раствором в эксперименте № 2 наблюдался рыжий осадок. Как отмечается, например, в [1], осадки UVI на окисленных таблетках в экспериментах имеют жёлтый цвет.

Как следует из рисунков 3 и 4, выход ГПД во втором эксперименте по отношению к водороду по сравнению с первым экспериментом упал в четыре раза для гелия и почти в два раза для ксенона. Возможно, это также связано с термовакуумной сушкой пенала с топливом между первым и вторым экспериментом и при нагреве топлива во время осушки часть газа была сброшена с вновь образовавшихся поверхностей UO2.

Отношение объемов Xe/Kr в пеналах в обоих экспериментах составляло 9,5–10, что является характерным значением для оксидного отработавшего топлива легководных реакторов похожего выгорания, обычно измеряемого при анализе состава газа в газосборниках твэлов ВВЭР и РБМК при лазерном проколе [15, 16].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведены эксперименты по исследованию выхода водорода и ГПД в условиях, имитирующих хранение влажного разрушенного ОЯТ реактора ВВЭР-440 в герметичных пеналах после слива воды без проведения операции осушки топлива. Также проведены исследования выхода радионуклидов в жидкую фазу при хранении ОЯТ под слоем воды.

Обнаружено установление стационарных концентраций урана и изотопов цезия при выдержке ОЯТ в воде больше месяца. Кумулятивная доля выхода 137Cs в воду при выщелачивании ОЯТ составила около 3,3·10-3.

Получены совпадающие между собой кинетики накопления водорода и ГПД для влажного ОЯТ в герметичном пенале после слива воды при температурах 25 и 80 °С. В течение первых 46 ч после начала экспериментов концентрация водорода в пенале быстро достигала 2 %, а далее кинетики имеют резкий перелом в снижении скорости накопления водорода и ГПД. За следующий месяц в пенале накопилось около 3 % водорода.

Полученные данные могут использоваться для разработки и верификации моделей поведения разрушенного ОЯТ при хранении во влажной среде в условиях радиолиза.

ЛИТЕРАТУРА

1. G. Sattonnay, C. Ardois, C. Corbel, J.F. Lucchini, M.F. Barthe, F. Garrido, D. Gosset, Alpha-radiolysis effects on UO2 alteration in water, J. Nucl. Mater. 288 (2001), 11–19.

2. J.A. LaVerne, L. Tandon, H2 production in the radiolysis of water on CeO2 and ZrO2, J. Phys. Chem. B. 106 (2002), 380–386.

3. D.W. Shoesmith, Fuel corrosion processes under waste disposal conditions, J. Nucl. Mater. 282 (2000), 1–31.

4. Barreiro Fidalgo. Experimental studies of radiation-induced dissolution of UO2: The effect of intrinsic solid phase properties and external factors. Doctoral thesis. KTH Royal Institute of Technology. 2017, 77 p. URL: https://www.diva-portal.org/smash/get/diva2:1089678/FULLTEXT01.pdf (дата обращения: 06.04.2018).

5. J.F. Lucchini, G. Sattonnay, C. Ardois, C.Jegou, C. Corbel, Effects of Water Alpha Radiolysis on the Spent Fuel Matrix, International conference Scientific research on the back-end of the fuel cycle for the 21 century. Atalante, 24-26 Oct. 2000. URL: http://www.iaea.org/inis/collection/ NCLCollectionStore/_Public/32/033/32033983.pdf?r=1 (дата обращения: 06.04.2018).

6. J.C. Wren, D.W. Shoesmith, S. Sunder, Corrosion behavior of uranium dioxide in alpha radiolytically decomposed water, J. Electrochem. Soc. 152 (2005), B470–B481.

7. T.E. Eriksen, D.W. Shoesmith, M. Jonsson, Radiation induced dissolution of UO2 based nuclear fuel - A critical review of predictive modelling approaches, J. Nucl. Mater. 420 (2012), 409–423.

8. P.C. Burns, R.C. Ewing, A. Navrotsky, Nuclear fuel in a reactor accident, Science 335 (2012), 1184–1188. DOI:10.1126/science.1211285 (2012).

9. Определение состава и активности радионуклидов в источниках гамма-излучения на гамма-спектрометре с полупроводниковым детектором. Методика выполнения измерений. Утверждена директором ОРИП Ю.Г. Топоровым 18.12.2000. Рег. № 111-00 по журналу регистрации в ОМИТ. Рег. № 681 в Реестре методик НИИАР.

10. Определение параметров источников альфа-излучения. Методика выполнения измерений. Рег. № 02-03 по журналу регистрации в ОМИТ АО «ГНЦ НИИАР», 2003.

11. Масс-спектрометрические измерения изотопного состава урана, плутония, неодима. Стандарт предприятия. СТП 144-79, АО «ГНЦ НИИАР».

12. B. Grambow, A. Loida, A. Martínex-Esparza, P. Díaz-Arocas, J. de Pablo, J. L. Paul, J.P. Glatz, K.Lemmens, K. Ollila, H.Christensen, Source term for performance assessment of spent fuel as a waste form. Nuclear Science and Technology Series EUR 19140 EN. 2000, IAEA.

13. Радиационные характеристики облученного ядерного топлива: Справочник / В.М. Колобашкин, П.М. Рубцов, П.А. Ружанский, В.Д. Сидоренко.– М.: Энергоатомиздат, 1983.

14. Olivia Roth. A Study of Instant Release Fractions and Matrix Dissolution Rate of two Fuels Irradiated in Olkiluoto. Working report 2015-19. Posiva Oy, Studsvik Nuclear AB, June 2015.

15. С.В. Павлов. Неразрушающие ультразвуковые методы исследований облучённого топлива ядерных реакторов. – Димитровград: АО «ГНЦ НИИАР», 2013. – 256 с. – ISBN 978-5-94831-132-6.

16. А.В. Сухих. Топливо канальных кипящих реакторов большой мощности: проблемы и решения : монография / А.В. Сухих, С.С. Сагалов, С.В. Павлов. – Димитровград : ДИТИ НЯУ МИФИ, 2017. – 184 с. – ISBN 978-5-7262-1939-4.

Количество просмотров: 148

Перезвоните мне
Спасибо! Ваша сообщение отправлено, в ближайшее время мы свяжемся с Вами!